0771-5553301  5558381

  • 分类      关键字         高级搜索    如何迅速找到资料?

酚醛树脂浸渍木粉DTA/TG曲线解析

    2000/12/19 0:00:00    阅读次数:8616    阅读字体【

胡淑宜 0200.gif

摘 要:采用差热天平,对木粉、酚醛树脂和酚醛树脂浸渍木粉进行测试,通过DTA/TG曲线解析,展示酚醛树脂浸渍木粉的热解动态,探讨木质树脂复合炭材的构造及性能。

ANALYSIS OF DTA/TG CURVE OF PHENOLIC RESIN
DIPPED WOOD POWDER

HU Shu-yi HUANG Bi-zhong
Fujian Forestry College,Nanping 353001,China

AbstractDifferential thermal analysis method was used by analyzing the differential thermal curve and thermogravimetric curve(DTA/TG)of wood powder,phenolic resin and dipped wood powder.This method revealed the dynamic state in pyrolysis of phenolic resin dipped wood powder,and investigated the structure and property of wooden-resin compound timber.

  木材或木质材料经加热分解得到木质炭材,它以独特性质被广泛应用于工农业、日常生活各个领域。目前一些国家和地区,为了赋予炭材更多机能,增加其利用价值,将木材或木质材料,用树脂浸渍处理后,经炭化制得复合炭材,进行开发研究[1~2]
  本文采用LCT型差热天平,对木粉、酚醛树脂和酚醛树脂浸渍木粉进行热重分析和差热分析。研究木粉酚醛树脂复合材的炭化过程及其炭化材的结构、性能。

1 实 验

1.1 试样制备
1.1.1 杉木粉 采自杉木制材过程的锯末,气干、粉碎、筛选,取<60目木粉,烘干备用。
1.1.2 酚醛树脂 采用水溶性热固型酚醛树脂,固含量为50 %(wt)。
1.1.3 酚醛树脂浸渍木粉 为了提高浸渍效果,将酚醛树脂用乙醇稀释(树脂∶乙醇=?2∶1),木粉投入树脂中拌匀,常温浸渍3 d,滤干,风干24 h,测定树脂含量为18.5 %(wt)。
1.2 实验方法
  采用北京光学仪器厂制造的LCT型差热天平,对杉木粉、酚醛树脂和酚醛树脂浸渍木粉三试样进行测试。
  试验条件:参比物:α-Al2O3,标样;量程:DTA±100 μV,TG25或50 mg;样重:15~50 mg;升温速度:5 ℃/min;温度范围:室温~800℃;气氛:空气。

2 结果与讨论

2.1 试样的DTA/TG曲线
  三种试样在LCT型差热天平上测试,得到DTA/TG曲线,分别见图1~3。

t4801.gif

图1 杉木粉DTA/TG曲线
Fig.1 DTA/TG curves of wood powder

t4802.gif

图2 酚醛树脂DTA/TG曲线
Fig.2 DTA/TG curves of phenolic resin

t4803.gif

图3 酚醛树脂浸渍木粉DTA/TG曲线
Fig.3 DTA/TG curves of phenolic resin
dipped wood powder

2.2 各种试样的DTA/TG曲线特征表
  根据三种试样的TG曲线的特征点,可将分解过程划分为四个阶段:Ⅰ干燥、固化;Ⅱ预炭化;Ⅲ炭化;Ⅳ燃烧。各阶段的失重百分率,失重速率以及DTA曲线上的热效应列于表1。

表1 试样DTA/TG曲线特征表
Table 1 DTA/TG curves features of samples

试样
samples
曲线
curve
Ⅰ干燥阶段
drying
period
Ⅱ预炭化阶段
pre-carbonating
period
Ⅲ炭化阶段
carbonating
period
Ⅳ燃烧阶段
burning
period
终温残余量(%)
end temp.
residues
木粉
wood powder
TG曲线curve
失重率(1)weight loss(%)
27~104℃
13.63
104~236℃
6.00
236~333℃
40.38
333~498℃
38.70
1.27
灰白色grey
  失重速率(2)(%/℃)
weight loss rate
0.1770 0.0455 0.4163 0.2300
  DTA曲线热效应峰
DTA curve heat effect peak
吸热峰
endothermic peak
放热峰exothermic peak
  峰温peak temp.(℃) 82   327 450
  放热峰起始温度(℃)
starting temp.of exothermic peak
  216
酚醛树脂
phenolic resin
TG曲线curve
失重率weight loss (%)
27~194℃
49.93
194~484℃
6.98
484~714℃
15.57
714~792℃
10.00
17.48
黑色black
  失重速率(%/℃)
weight loss rate
0.3180 0.0241 0.0677 0.1300
  DTA曲线热效应峰
DTA curve heat effect peak
吸热峰
endothermic peak
放热峰exothermic peak
  峰温peak temp.(℃) 85、122、157   513、589 745
  放热峰起始温度(℃)
starting temp.of exothermic peak
  428
酚醛树脂
浸渍木粉
phenolic resin
dipped wood
powder
TG曲线curve
失重率weight loss (%)
失重速率(%/℃)
weight loss rate
27~104℃
21.77
0.2827
104~212℃
7.84
0.0726
212~608℃
31.35
0.0791
608~738℃
31.76
0.2443
7.28
黑色black

  DTA曲线热效应峰
DTA curve heat effect peak
吸热峰
endothermic peak
放热峰exothermic peak
  峰温peak temp.(℃) 86   294、461 618
  放热峰起始温度(℃)
starting temp.of exothermic peak
  188

  注:(1)失重率:失重占总量的百分数;(2)失重速率:在该阶段温度区间每升高1℃的失重百分数。

2.3 试样DTA/TG曲线解析
2.3.1 木粉的DTA/TG曲线 从图1和表1看出,杉木粉在具氧气氛中热分解过程的DTA/TG曲线,如同一般木材,分4个阶段:Ⅰ干燥阶段:蒸发水分,TG曲线失重速率大,相应DTA曲线上有个吸热峰;Ⅱ预炭化阶段:木材化学组分开始发生变化,少量的不稳定组分分解为低分子化合物。TG曲线失重速率明显变小,DTA曲线上无热效应峰,但往放热方向偏移;Ⅲ炭化阶段:木材急剧进行分解,生成大量热量,TG曲线失重速率大,DTA曲线出现大面积放热峰,木材纤维素等剧烈分解后,不断脱除易挥发物质,留下碳素残渣,其间相互缩合,脱氢,芳环化形成对热相对稳定的六边形环状结构[3],这是一种类似石墨层片状的微晶结构无定形炭;Ⅳ燃烧阶段:木炭进行无焰燃烧,TG曲线失重速率大,DTA曲线上有与炭化放热峰交错叠合的大面积放热峰,直至烧成少量无炭灰分,其残余物量为总含量的1.27 %。
2.3.2 酚醛树脂的DTA/TG曲线 从图2和表1看出,酚醛树脂热分解过程为:Ⅰ干燥固化阶段,TG曲线失重速率大,DTA曲线有3个明显的吸热峰。前期峰温为85 ℃的是蒸发水分吸热峰,后期又相继出现2个吸热峰,这是因为酚醛树脂是胶状物,随着温度升高而增稠,阻碍水分自由蒸发,所以这时还有继续蒸发水分的吸热峰,同时可溶性的A阶段酚醛树脂在热作用下向B阶段再向C阶段转化,此过程是羟甲基与苯环上氢缩合,这缩聚作用使分子交联成体型结构,析出相应数量的水,完成热固化反应[4];Ⅱ预炭化阶段,TG曲线减量速率微小,DTA曲线无热效应,这是因为分子内与分子间进行着缓慢的脱水反应,形成较稳定的交联结构;Ⅲ炭化阶段,TG曲线失重速率仍然较小,DTA曲线有2个中等炭化放热峰,峰温高。本阶段温度区间大,温度高,继续脱除水和气体挥发分,逐渐进入芳环化,即在高温下长时间缓慢炭化,得到耐热的质地坚实的“硬”玻璃状炭体;Ⅳ燃烧阶段,TG曲线失重速率大,DTA曲线有明显的放热峰。在具氧气氛中,炭体进行无焰燃烧。最后黑色残余物高达为总量的17.4%(wt),表明此类炭体的难燃烧性。

2.3.3 酚醛树脂浸渍木粉的DTA/TG曲线 从图3和表1看出:试样在具氧气氛中热分解的4个阶段。Ⅰ干燥阶段,TG曲线失重速率大,DTA曲线上有脱除水分、溶剂等的吸热峰;Ⅱ预炭化阶段,TG曲线失重速率明显变小,DTA曲线上无热效应峰,但往放热方向偏移;Ⅲ炭化阶段,在刚进入炭化阶段,TG曲线失重速率急增,DTA曲线有明显的炭化放热峰。随着温度逐渐升高,TG曲线失重速率变小,DTA曲线上仅出现小放热峰;Ⅳ燃烧阶段,TG曲线失重速度急剧增大,刚进入本阶段DTA曲线突现笔直、尖锐、面积较大的放热峰,峰顶已超过本试验差热电势+100 μV范围,达到120 μV。终温残余物(呈黑色)为总量的7.28 %(wt)。
2.4 试样DTA/TG曲线比较分析
2.4.1 木粉与酚醛树脂比较 从两个试样的DTA/TG曲线(参见图1、图2)可以明显看出其间的图象差异,也了解了它们是性质截然不同的两种物质。木粉的DTA曲线有明显的炭化、燃烧两大放热峰,相应的TG曲线徒然下降(失重速率大),热分解过程于500℃左右结束,残余物仅占原总量的1.27 %(wt),它表明木粉在较低的温度下快速完成炭化、燃烧过程。酚醛树脂的热解第Ⅰ阶段除蒸发水分外,还发生缩聚作用,高分子间交联成体型结构,完成热固化反应,形成坚实物质;在炭化、燃烧阶段,DTA曲线放热峰小,TG曲线平缓下降(失重速率小),热分解过程于800℃结束,呈黑色的残余物占原总量的17.4 %(wt),这表明酚醛树脂是在高温下慢速进行热分解过程,具有相当的耐燃性。
2.4.2 酚醛树脂-木粉与木粉比较 酚醛树脂-木粉与木粉在进入干燥阶段,它们的TG曲线徒降,即失重速率大,DTA曲线都只有1个蒸发水分的吸热峰。酚醛树脂-木粉虽然存在相当数量的酚醛树脂,却没有单纯酚醛树脂那样因太粘稠阻碍水分蒸发和固化反应的2个吸热峰;预炭化阶段两试样的TG曲线平缓,即失重速率小,DTA曲线向放热方向偏移,起始温度相近,但酚醛树脂-木粉比木粉温度略低;炭化阶段,两试样TG曲线下降较快,失重速率增大,DTA曲线有明显炭化放热峰,但酚醛树脂-木粉放热峰面积小、峰温低,因此,在炭化阶段的前期,图3与图1那样,炭化阶段的温度区间小,炭化温度低,即低温快速炭化,形成质地疏松的多孔隙的“软”炭体。
2.4.3 酚醛树脂-木粉与酚醛树脂比较 两试样于热解后期均出现炭化阶段温度区间大、TG曲线平缓,失重少,DTA曲线只有小放热峰。表明它们都长时间处于高温下缓慢炭化,铸就了耐热难燃、质地坚实的“硬”玻璃状炭体;燃烧阶段,两试样TG曲线徒降,失重速率大,DTA曲线有大面积放热峰,都在较高温度下才开始燃烧,但图3所示的峰温比图2低,两试样热解终温残余物都比木粉高得多,但酚醛树脂-木粉比酚醛树脂少了许多。
  值得注意的是,酚醛树脂-木粉刚进入燃烧阶段,在TG曲线上608℃时产生失重突然加快的转折点;在DTA曲线上相应地出现瞬间笔直、尖锐的放热峰。能存在于如此高温下的“易燃”物质又是什么一种可能是“软”炭形成后,被难燃的“硬”炭包围、保护着,一旦“硬”炭受破坏,“软”炭就剧烈燃烧;另一种可能是木材经酚醛树脂浸渍后,树脂向木材内部细胞壁渗透扩散,在热的作用下,发生物理化学变化,产生了第3种新物质剧烈分解所形成的曲线。木材与树脂发生物理化学反应的新物质热解产生的新炭体,以及这些性质不同的炭体如何微妙地形成一个整体,有待于今后开发机能性复合炭材,继续进行基础试验研究。
  总之,酚醛树脂-木粉的DTA/TG曲线具有自成一格的图象特征,它不同于木材,也不同于酚醛树脂。但是,酚醛树脂-木粉在热解过程的前期有与木粉相似之处;在热解过程的后期,有与酚醛树脂类同之点。

3 结论

  通过上述DTA/TG曲线解析,木材经酚醛树脂浸渍处理后,再经炭化得到的炭材,它既保留一部分木材热解过程的相对低温快速炭化而得到质地疏松多孔隙构造的“软”炭,又增添了注入木材中酚醛树脂热解过程高温缓慢炭化而获得的质地坚实的玻璃状“硬”炭,二者组成复合炭材。这种复合炭材既具有木材炭化高吸附性能,又有树脂炭材质地坚实和难燃性。利用这些优良性能,可望开发出耐高温吸附剂、特殊阻燃剂、远红外吸收剂和电磁屏蔽材料等高层次用的炭材。■

者简介:胡淑宜(1940-),女,福建福州市人,副教授,从事木材热解与木材改性研究.
作者单位:
胡淑宜(福建林学院,福建南平 353001)
     黄碧中
(福建林学院,福建南平 353001)

参考文献:

[1]冈部敏弘.ヴシドセラミツクス开发の现状[J].木材工业,1996,51(12):570~574.
[2]翁俪芯,等.碳化温度对木陶瓷之碳化物收率及部分物理性质之影响[J].林产工业,1998,17(1):155~170.
[3]吴新华.活性炭生产工艺原理与设计[M].北京:中国林业出版社,1994.
[4]殷荣忠,等.酚醛树脂及其应用[M].北京:化学工业出版社,1990.